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单粒子催化反应的高空间分辨红外
来源: | 作者:纳米光学 | 发布时间: 3028天前 | 721 次浏览 | 分享到:

图1. 实验装置图。a. s-SNOM研究Pt纳米颗粒表面吸附OH基团功能化的N-heterocyclic carbene(NHC)分子. b. 催化反应过程中,还原或者氧化会产生或去掉C=O双键从而红外光谱上可以观察到。

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编者按(1):

表面异相催化反应是目前催化领域最重要的分支之一,近年来的纳米材料催化剂更是逐步展现了它们的优越性能。但由于其表面的不均一性, 特别是不同金属材料复合的纳米催化剂表面,真实的催化位点和催化机理就很难用传统的红外、光电子能谱等来很好地表征。文章作者使用近些年发展起来的红外的散射型近场显微镜s-SNOM来真正第一次应用在反应体系并且是小分子体系的表征主要讨论单一金属Pt的不同配位数位点的不同催化性能,得到结论是低配位数的Pt即台阶位和表面缺陷位具有更高的催化活性。

图2. 近场红外和远场红外的比较。a. Pt纳米粒子在Si表面的AFM形貌图。b. 红外近场光谱的采谱点。c. 蓝色是远场红外,黑色是纳米粒子中心的单点近场红外,红色是纳米粒子边缘的,绿色是空白的对比。对比可以看到,Pt纳米粒子的中心位置的近场红外光谱和edge边缘的红外光谱是有区别的。

图3-1. AFM形貌和红外线扫关联。红色箭头表示s-SNOM扫描的方向,右边的代表线扫过程中的红外谱图,光谱范围很宽覆盖了1200-3300波数范围,可以同时测C-OH, C=O, O-H的峰。可以看出70度氧气处理以后,C=O键出来了,表示反应发生,而40度不能发生。然后再氢气处理以后C=O键减弱。

图3-2. 接上图,70度氢气处理以后C=O键就已经还原消失了。最后e和f作者用氘气还原和氢气还原做对比,来证明是氢气还原并且测到的是O-H键和C-OH。

图4-1. 文章最重要的图。近场红外在纳米粒子的edge和中心的线扫,从而体现催化反应活性的比较。都在氧气40度下催化氧化,同图3中看到沿着纳米粒子中心扫发现分子是不被氧化的,但是可以看到在edge的线扫中是氧化的!!!所以作者认为边缘氧化催化活性更高。 


那么Pt edge的氧化催化活性比中心高,那么还原呢?

图4-1. 在氢气40度下催化还原,同图3中看到沿着纳米粒子中心扫发现分子是不完全还原的,但是可以看到在edge的线扫中是完全还原了的!!!所以作者认为边缘还原催化活性也更高。 


到这里作者的故事已经基本说完了,对于第五张图,作者只是想证明一下这个方法不仅限于Pt,而且Au上面也可以看反应,举了一个TERS研究过的成熟的反应例子。

编者按(2):

文章亮点:推动了红外s-SNOM往真实催化反应表征方向走,来获得高空间分辨的催化位点表征(虽然文章只有25nm,比针尖增强拉曼(TERS)要粗很多,但还是不错的)。这是s-SNOM做反应第一次,做表面小分子也是第一次。

文章难点:s-SNOM的宽光谱线扫。要知道s-SNOM做单点宽光谱没有问题,做单波长的mapping也没有问题,但是要做宽光谱的mapping就非常困难,因为时间要很长,即便是使用同步辐射光源,对于仪器漂移稳定性要求太高,所以作者只能做线扫,但个人对线扫和AFM形貌的对应持保留意见。

领域下一步:做不同表面异相纳米催化剂的表征;做原位in situ的反应;提高仪器稳定性保证形貌和光谱的对应;提高空间分辨率;